真空场催化可以改变化学——但是可重复性的问题仍然存在

2023-08-15 06:46来源:大智报

今年早些时候,一组化学家在聚苯乙烯(一种通常不导电的聚合物)中创造了非凡的导电性,而不改变其化学成分。另一组降低了DNA的熔化温度,这样它就可以在较低的温度下折叠成“折纸”结构——同样,不改变分子的结构。而另一个研究小组在没有化学修饰的情况下,成功地降低了长链醇溶剂的极性。

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光学腔装置。该空腔由两个蓝宝石窗口组成,该窗口涂有Ge/Au/SiO2反射镜,它们之间的距离可以通过控制来改变空腔的大小。然而,由于仪器的非标准化,使得真空场催化结果的再现非常困难

在这些惊人的结果背后,是一个看似简单的装置:一个只有几微米宽的小盒子,带有镜像墙。在这个光学腔中,分子的行为很奇怪:反应可以加速或减慢,产物分布可以改变,极性或导电性可以改变。这个空腔使科学家能够利用真空场的力量,即宇宙构成中的瞬态量子涨落。

但是对于这种现象背后的机制仍然没有达成共识,也没有办法预测哪些反应容易受到真空场的影响。这一点,再加上未能重现许多结果,使得一些研究人员怀疑空腔对化学反应的影响是否真实存在。研究人员现在正试图弥合理论和实验之间的差距,以了解洞里到底发生了什么。

太空,最后的疆域?

空虚、黑暗的空间不是真正的空虚,也不是黑暗。它充满了随机量子涨落产生的“虚拟”粒子。光子和其他粒子突然出现,似乎是无中生有,然后又消失了。这个真空场听起来有点像被抛弃已久的以太理论的回归,但它在其他量子现象中变得明显,如卡西米尔效应和零点能量。

利用真空场的化学能量的方法是将其捕获在一个腔内。正如美国普林斯顿大学的物理化学家Marissa Weichman所说:“空腔场限制了光。只有波长与镜子之间的间隙成整数倍的光子才能存在于腔内。

被捕获的光场,或腔模式,可以被调谐,与放置在腔中的分子的振动之一产生能量共振。以同样的方式,原子轨道相互作用和混合形成具有全新性质的分子轨道,腔的光场与分子的振动耦合形成新的混合光-物质状态。这些振动极性在保持分子结构的同时继承了光的波状性质。它们通常与母体分子具有截然不同的特性——如此之大,以至于它们可以被比作一种新的物质状态。

德国海德堡大学的理论化学家Oriol Vendrell解释说,分子可以被认为是一个复杂的机械系统,由振动的键和角度组成,有些具有较软的弹簧,有些具有较硬的弹簧。“当你把分子放入一个空腔时,就像给分子增加了新的弹簧。”

极性化学的基本思想使20世纪中期提出的一个建议得以恢复。键或模式选择化学是指使用特定波长的激光激发分子内的某些振动,直到它在特定点断裂并引发反应。魏克曼说,这些都是非常美好的想法,但它们从未真正付诸实施。

1982年一篇题为《键选择化学可能吗?》他说:“虽然已经有很多尝试使用传统的CO2激光器通过红外多光子激发来进行键选择反应,但没有一次成功。”“问题是,被推入振动模式的能量并没有被整齐地限制在这个模式中。它很快在整个分子中重新分布。韦克曼解释说:“你最终只是让系统升温,而不是做一些具体的事情。”

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水的振动强耦合已被用来减缓聚合酶的速度

2012年,法国斯特拉斯堡大学的Thomas Ebbesen团队首次展示了真空场可以改变化学反应的速率:螺吡喃衍生物在腔内的光异构化减慢。此后的许多其他实验显示了速率和产物分布的变化,包括命名反应、生化转化和酶促反应。

空腔催化可以在不改变温度或压力,不添加任何试剂或改变反应物化学结构的情况下引导反应沿着不同的路径进行。来自美国加州大学圣地亚哥分校的熊伟说:“这与我们通常对催化的看法完全不同。”

到目前为止,实验只能显示反应速率或产物分布的改变。来自德国马克斯·普朗克物质结构与动力学研究所的安吉尔·卢比奥说,真空场催化产生完全不同的产物的首次演示将是一个真正的突破。他补充说,特别是腔体控制的手性化学,将具有“巨大的意义”。

Click chemistry

安吉尔·卢比奥(Angel Rubio)的团队证明,在腔内进行的点击反应不需要催化剂。改变空腔模式也会改变有利于反应的产物

大多数实验都证明了反应会减慢,这可能不如加速反应有用。但它可能有助于关闭不必要的副反应或增加对几种可能产物之一的选择性。美国海军研究实验室的布莱克·辛普金斯说:“它有可能影响能源的产生和储存。”他指出,减缓有机光伏材料的降解将是非常有用的。

几项理论研究让人们对可能发生的事情有了诱人的一瞥。例如,卢比奥的团队表明,在腔内进行的点击反应不需要催化剂。如果反应物能以一种特定的方式排列,反应可能只对两种可能的点击产物中的一种有选择性。Weichman说:“我认为我们的梦想是能够将这些腔体装置集成到微流控反应器中,并在实际的工业热反应中使用它们。”

理论仍然难以捉摸

有了一个新的旋钮来调节化学性质,可能会给合成带来革命性的变化。但如何操作这个旋钮仍不清楚。没有一个公认的理论可以完全解释实验观察。

来自智利圣地亚哥大学的Simpkins和Felipe Herrera领导的一个研究小组最近表明,真空场可以将异氰酸苯酯与环己醇的醇解速度降低80%。“这是最令人信服的数据点之一,你可以改变腔内的化学反应速率,”魏克曼说。研究小组认为,这个空洞正在影响人口的振动水平。辛普金斯说:“这几乎就像事情正在降温一样。”“这几乎就像我们吸走了一点振动激励,而重新分配的系统现在没有那么多激励来推动它进行反应。”

文德雷尔说,与其他一些建议一样,“我认为,这些假设与实际比率之间缺乏直接联系。”研究人员一致认为,真空场催化与反应能量学无关。魏克曼说:“我认为,在这一点上,该领域的大多数人会说……振动能量在系统中流动的方式在某种程度上在空腔中发生了变化。”

大多数对真空场敏感的反应或化合物都是偶然发现的。目前这些理论都没有预测能力。似乎有一些普遍的趋势:卢比奥说,与腔强烈相互作用的反应通常有很大的偶极矩。

埃雷拉指出,现在还为时尚早。埃雷拉说:“你必须将当今这个领域的现状与上世纪50年代的(过渡状态)理论进行比较。”人们无法计算反应速率常数。他们现在可以轻而易举地做到这一点。”

有一个基本的悖论需要解决:从逻辑上讲,空腔效应应该太小,每个分子都不会产生影响。Vendrell说,在计算中,当一个分子被放入一个空腔中,光-物质耦合的效应被放入这个分子中,“然后事情就发生了”。但是一个真正的空腔包含了大量的分子。空腔效应在所有分子上变得如此稀薄,以至于对每个单独的分子来说基本上不存在。文德雷尔说:“我们不明白每个分子中这些非常微小的偶联如何最终对总反应速率产生影响。”

辛普金斯认为,紊乱可能是解开这个谜团的关键。即使化学性质相同的分子也有不同的局部环境。他解释说:“与所有分子相同的情况相比,这些小的亚种群能够更有效地利用空腔诱导的效应。”“影响仍然局限于少数分子,因此影响更大。”

复制的并发症

由于缺乏理论共识,再加上对可重复性的担忧挥之不去,一些研究人员对这种效应的真实性持怀疑态度。熊说,在这一点上,他“没有信心”宣称暗腔真的会改变化学反应性。“如果有一天我能复制别人的结果,我会很有信心。”

2021年,他和一位同事试图在一个腔内重现一种酯水解,据报道,这种水解速度要快一个数量级。即使在与最初报告实验的团队取得联系并相应地调整了他们的设置后,他们还是失败了。“在我们的尝试和他们的结果之间,一定有一些非常微妙的条件被忽视了,”熊说。另一个由美国宾夕法尼亚州立大学的Noel Giebink领导的研究小组无法重现一项实验,该实验报告了氰酸盐离子水解率提高了100倍。

辛普金斯说:“最大的问题是,对于如何建立蛀牙、如何检查它们、如何确保没有人工制品污染你的数据,确实没有既定的最佳实践。”腔体的微小,纳升的体积意味着即使是很小的不一致也会造成很大的后果。魏克曼补充说,我认为真正困难的是分析。除非你非常非常小心,否则我认为你也可能欺骗自己,以为你看到了反应,而实际上并没有。

当Weichman和她的团队检测一个简单的,高度放热的氰化物自由基和氯仿之间的反应时,他们发现明显没有空腔效应。这并不意味着空腔对任何反应都没有影响,但他们认为报告无效结果对于理解机制至关重要。

魏克曼认为,部分问题在于理论和实验还没有完全吻合。许多理论方法过于简化,许多实验使用的系统过于复杂,无法从理论上加以处理。她说,但我认为双方都有努力弥合差距的意愿。她的团队就是其中的一部分,致力于研究简单、清洁的系统,比如气相极化,这种系统更容易在计算上模拟。

辛普金斯认为,由于可重复性问题,一些研究人员可能会对进入该领域犹豫不决。但对其他人来说,这可能是一个行动的号召。魏克曼说:“在这个领域,出现如此令人兴奋的结果,而且还没有完全理解,这实际上是非常罕见的。”我认为,这就是为什么很多人涌向这个领域的原因,因为有很多工作要做,有很多问题需要研究。

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