醛到苯的转化发生了意想不到的转折

2023-07-22 05:46来源:大智报

通过尝试将取代的醛转化为取代的苯,研究人员发现了一种新的和意想不到的方法来合成螺[2,4]庚二烯。

A chemical reaction pathway from Formyl to Fulvene that then splits in two directions - one showing Formyl to Phenyl conversion, and the other showing photochemical Fulvene to Spiro 2.4 heptadiene conversion

计算方法预测,醛类原料将通过富勒烯转化为芳烃。然而,氟烯的辐照导致了意想不到的异构化,揭示了一条生成螺[2.4]庚二烯的新途径

2021年诺贝尔化学奖得主本·李斯特(Ben List)团队的计算研究计算了形成取代苯的反应途径。只有当实验在实验室进行时,意想不到的双环分子螺旋[2,4]庚二烯才形成,促使研究人员重新审视这个有趣的结果。

这种不寻常的光重排发生在醛与吡咯烷在knoevenagel型反应中反应生成富勒烯之后。计算结果表明,当用光处理时,富勒烯会光化学重排为双环中间体,包含一个三元环和一个四元环。这种假设的中间体,在用光和氯化铂催化剂处理后会发生光异构化,产生取代杜瓦苯,最终产生取代苯。该小组进行了DFT计算来证实这一途径,但当将反应从计算机带到实验室时,他们发现了一些奇怪的事情。

富勒烯在辐照后重新排列了自己,只是没有进入DFT预测的三元和四元环双环结构。相反,在汞紫外线灯下处理16小时后,富勒烯重新排列成螺[2,4]七烯。这些化合物以前被分离出来,因为它们被用作双齿环戊二烯配体的前体,化学家们对它们独特的结构很感兴趣。然而,这种合成它们的方法是新颖的,研究人员渴望了解它是如何发生的。

了解重排的机制是关键。该小组致力于用一个氘原子取代富勒烯中外环双键的α位置的氢原子。这个简单的改变使研究小组能够追踪到在这个过程中形成环丙烷环的1,2-氢的位移。该团队从各种取代醛开始合成取代产物,产生了6个这种重排的例子。随着螺[2,4]庚二烯的新合成路线的发现,该小组现在将注意力转向将起始醛转化为苯的原始假设。

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